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    本發明之課題係在於提供簡單且簡便的相位差膜之製造方法為目標。本發明之相位差膜的製造方法，其特徵在於包含：於基板，塗佈包含具有光反應性基的液晶性聚合物與溶劑的組成物之步驟；將該組成物，藉由減壓乾燥，或自然乾燥之後加熱乾燥餾除該組成物中的溶劑，形成光反應性層之步驟；對該光反應性層照射直線偏光，形成熱配向性層之步驟；及加熱處理該熱配向性層之步驟。
    公开号:TW201303389A
    申请号:TW101105199
    申请日:2012-02-17
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Koki Tsubaki；Shigeki Awa；Takeshi Kobayashi；Takanori Matsuyama；Yoshihiro Kawatsuki
    申请人:Osaka Organic Chemical Ind Ltd；Hyogo Prefecture；
    IPC主号:C08F220-00
    专利说明:
    相位差膜之製造方法
    本發明係關於相位差膜的製造方法。
    近幾年，相位差膜在顯示器(亦包含液晶顯示器以外的軟性顯示器等)的領域，以各式各樣的形式被利用。該相位差膜，通常係於基板上形成具有液晶配向能力之層(液晶配向層)之後，於該液晶配向層上塗佈液晶性化合物，使之配向而製造。在此種情形，對基板付與液晶配向層的方法，已知例如於基板的表面披覆聚醯亞胺等的聚合物樹脂膜，對此以布等向一方向擦拭的摩擦處理，而在於該方法，因細微灰塵的產生而使液晶製造線的污染，或因靜電而使TFT(薄膜電晶體)元件被破壞等，成為引起在於液晶面板的製造步驟之良率下降的原因，或難以做定量的配向控制等的問題。此外，取代摩擦處理，使用光反應性化合物，將此披覆在基板上，藉由光照射，形成具有液晶配向能之光配向膜之方法亦有各種提案(專利文獻1~3)。但是，於該等之任一方法，均需要另外製作使讓液晶配向之膜，而煩瑣。
    因此，無須另途形成液晶配向層而可直接得到相位差膜的方法被研究。例如，於專利文獻4，記載有將形成於基材上，包含可顯現液晶性之感光性化合物之感光性層，加熱到等向相轉移溫度以上之後，由該狀態急冷至玻璃相-液晶相轉移溫度以下，照射偏光，藉由加熱處理得到相位差膜的製造方法。但是，在於該方法，若無法達成迅速的冷卻，則有降低相位差膜的品質等的問題，要求提供更簡便且確實的方法。 [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開平08-015681號公報
    [專利文獻2]日本特開2007-304215號公報
    [專利文獻3]日本特開2008-276149號公報
    [專利文獻4]日本特開2009-109757號公報
    在於上述背景，本發明係以提供更簡單且簡便的相位差膜的製造方法為目標。此外，本發明係以提供，可使用於製造該相位差膜之新相位差膜用組成物為目標。
    本發明者們，專心進行研究的結果，發現將包含具有光反應性基的液晶性聚合物及溶劑的組成物塗佈於基板，由該塗膜餾除溶劑時，減壓乾燥，或自然乾燥之後加熱乾燥，則於其後照射直線偏光，經由加熱處理，可直接製造相位差膜，進一步反覆研討而完成本發明。
    即，本發明，係
    〔1〕一種相位差膜的製造方法，其特徵在於包含：於基板，塗佈包含具有光反應性基的液晶性聚合物與溶劑而成的組成物之步驟；藉由將該組成物減壓乾燥，或自然乾燥之後加熱乾燥，將該組成物中的溶劑餾除，形成光反應性層之步驟；對該光反應性層照射直線偏光，形成熱配向性層之步驟；及加熱處理該熱配向性層之步驟。
    〔2〕如上述〔1〕的製造方法，其中形成光反應性層之步驟，係藉由將該組成物減壓乾燥，將組成物中的溶劑餾除者。
    〔3〕一種相位差膜用組成物，包含：具有通式(I)所示之反覆單位之共聚合性(甲基)丙烯酸聚合物而成：
    式中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示烷基、或以選自由烷基、烷氧基、氰基及鹵素原子之基取代之苯基，p及q係分別獨立地表示，1~12之任一整數，m及n係各單體佔共聚物之莫耳分率滿足0.65m0.95，0.05n0.35，m+n=1的關係，環A及環B係分別獨立地表示：
    所示之基，其中，X1~X38之各個係分別獨立地表示，氫原子、烷基、烴氧基、鹵素原子或氰基。
    〔4〕一種相位差膜用組成物，包含：具有通式(I-a)所示之反覆單位之共聚合性(甲基)丙烯酸聚合物而成：
    式中，R1係氫原子或甲基，R2係表示烷基、或以選自由烷基、烷氧基、氰基及鹵素原子之基取代之苯基，X1A~X4A之各個係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基，鹵素原子或氰基、p及q係分別獨立地表示，1~12之任一整數，m及n係各單體佔共聚物之莫耳分率滿足0.65m0.95，0.05n0.35，m+n=1的關係，環B係：
    其中，X1B~X4B及X31B~X38B之各個係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子或氰基。
    〔5〕一種相位差膜用組成物，包含：具有通式(I-b)所示之反覆單位之共聚合性(甲基)丙烯酸聚合物而成： 式中，R1係氫原子或甲基，R2係表示烷基、或以選自由烷基、烷氧基、氰基及鹵素原子之基取代之苯基，X1A~X4A及X31B~X38B之各個係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基，鹵素原子或氰基、p及q係分別獨立地表示，1~12之任一整數，m及n係各單體佔共聚物之莫耳分率滿足0.65m0.95，0.05n0.35，m+n=1的關係。
    〔6〕一種相位差膜用組成物，包含：具有通式(I-c)所示之反覆單位之共聚合性(甲基)丙烯酸聚合物而成： 式中，R1係氫原子或甲基，R2係表示烷基、或以選自由烷基、烷氧基、氰基及鹵素原子之基取代之苯基，X1A~X4A及X1B~X4B之各個係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基，鹵素原子或氰基、p及q係分別獨立地表示，1~12之任一整數，m及n係各單體佔共聚物之莫耳分率滿足0.65m0.95，0.05n0.35，m+n=1的關係。
    根據上述本發明的製造方法，無須另途形成液晶配向層，可由形成於基板之包含具有光反應性基的液晶性聚合物之層，直接得到相位差膜。此外，此事，可藉由將塗佈於基板的組成物減壓乾燥，或自然乾燥之後加熱乾燥，由該組成物中餾除溶劑而達成。因此，本發明的製造方法，係可以簡單且簡便地，進而以低成本，提供相位差膜之優良的製造方法。
    用於本發明的基板，可舉例如，鹼玻璃、無鹼玻璃等的玻璃材料、聚醯亞胺、聚醯胺、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、三醋酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、環烯烴聚合物、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚三氟氯乙烯等的樹脂材料、鐵、鋁、銅等的金屬材料等所組成的基板，該等之中，以玻璃材料所組成的基板為佳。
    基板的厚度，並無特別限定，通常，只要是以玻璃材料所組成的基板，則為0.1mm~3mm，以樹脂材料所組成的基板，則為10μm~300μm，以金屬材料所組成的基板，則為1~100μm。
    基板，亦可在作成相位差膜之後剝離，此外，若基板本身係透明而光學等向性，則亦可不剝離而直接使用。
    關於本發明之具有光反應性基的液晶性聚合物(以下，有單稱為「液晶性聚合物」之情形。)，可舉例如，具有多用於作為液晶性聚合物的液晶元成分的聯苯基、三聯苯基、萘基、苯基苯甲酸基、偶氮苯基、該等的衍生物等的取代基(液晶元基)，與月桂基、查耳酮、亞月桂基、β-(2-苯基)丙烯醯基、月桂酸基、該等的衍生物等的具有光反應性基構造的側鏈，於主鏈具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、矽氧烷等的構造的聚合物。該聚合物，可由單一的反覆單位所組成之均聚物，亦可由側鏈構造不同的2以上的反覆單位所組成的共聚物。該共聚物，係可包含交互型、隨機型、接枝型等。此外，在於該共聚物，至少關於一反覆單位之側鏈，係如上所述一併具有液晶元基與光反應性基的構造的側鏈，但關於其他的反覆單位之側鏈，可為不具有液晶元基或光反應性基者。
    將關於本發明之液晶性聚合物之較佳的具體例表示如下。該等係新穎化合物。
    具有以通式(I)所示反複單位的共聚合性丙烯酸聚合物：
    式中，符號與上述表示相同的意思。
    具有以通式(I-a)所示反複單位的共聚合性丙烯酸聚合物：
    式中，符號與上述表示相同的意思。
    具有以通式(I-b)所示反複單位的共聚合性丙烯酸聚合物：
    式中，符號與上述表示相同的意思。
    具有以通式(I-c)所示反複單位的共聚合性丙烯酸聚合物：
    式中，符號與上述表示相同的意思。
    在於本發明的通式(I)(包括通式(I-a)、通式(I-b)及通式(I-c)。以下相同。)，R1以甲基為佳。R2以烷基、或以選自由烷基、烷氧基、氰基及鹵素原子之基取代之苯基為佳，其中以烷基、烷氧基或氰基取代的苯基為佳，進一步以烷基或烷氧基取代的苯基最佳。X1~X38均以氫原子或鹵素原子為佳，以全部均為氫原子之情形最佳。p及q均以3~9之任一整數為佳，其中以5~7之任一整數為佳，以6最佳。關於m，以約0.75m約0.85的範圍為佳，以約0.8最佳。對應之n的較佳的範圍係由m+n=1自然決定的範圍。即，以約0.15n約0.25的範圍為佳，以約0.2最佳。
    在於本發明的通式(I-a)、(I-b)或(I-c)，X1A~X4A以氫原子或鹵素原子為佳，特別是以X1A~X4A的任意一個為鹵素原子而其他的為氫原子之情形，或全部均為氫原子之情形為佳。此外，在於本發明的通式(I-b)，X31B~X38B以氫原子或鹵素原子為佳，以全部均為氫原子之情形最佳。此外，在於本發明的通式(I-c)，X1B~X4B以氫原子或鹵素原子為佳，以全部均為氫原子之情形最佳。
    R2的烷基或R2的苯基的取代基的烷基，可舉碳數1~12的烷基，其中，以碳數1~6者為佳，以碳數1~4者更佳，以甲基最佳。R2的苯基的取代基的烷氧基，可舉碳數1~12的烷氧基，以碳數1~6者為佳，以碳數1~4者更佳，以甲氧基最佳。R2的苯基的取代基的鹵素原子，可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中以氟原子為佳。在於X1~X38，烷基可舉碳數1~4者，其中以甲基最佳，烷氧基可舉碳數1~4者，其中以甲氧基最佳，鹵素原子可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中以氟原子為佳。
    再者，於本說明書，X1A~X38A係表示關於環A或環B上的取代基的X1~X38，該等係在於環A上的取代基之情形，X1B~X38B係表示該等係在於環B上的取代基之情形。因此，關於X1~X38的說明，可直接適用於X1A~X38A及X1B~X38B。
    本發明的聚合物(I)，係可藉由將既定量通式(II)所示甲基丙烯酸單體(M1)與既定量通式(III)所示(甲基)丙烯酸單體(M2)，以無溶劑或於溶劑中混合，使之聚合而製造： 式中，符號與上述表示相同的意思， 式中，符號與上述表示相同的意思。聚合可使用光或熱實施。在於聚合步驟，放入材料或溶劑等的方法並無特別限定，可於聚合前將全材料預先投入反應容器之後開始聚合，亦可將M1與M2混合之後，使該混合物與溶劑等的一部分開始聚合之後，將剩下的滴入或分段投入等的方法階段地追加。
    此外，在於M1及M2的聚合時，雖並非必須，亦可含有其他的單體，如此之單體，只要是具有聚合性的乙烯性不飽和鍵結的化合物，於其以外之點並無特別限定，亦可為不具有液晶性者。
    如此之單體，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)基丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸酯環己基、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、N,N-二甲基丙烯醯胺等的(甲基)丙烯酸單體、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對苯乙烯硫酸、乙基乙烯基醚、N-乙烯基咪唑、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、2-乙烯基萘、氯乙烯、氟乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯基胺、乙烯基酚、N-乙烯2-吡咯烷酮等的乙烯基系單體，4-烯丙基-1,2-二甲氧基苯、4-烯丙基酚、4-甲氧基烯丙基苯等的烯丙基系單體，苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺類。
    於溶液中聚合時，可無特別限定地使用泛用的有機溶劑。溶劑的具體例，可舉乙醇、丙醇、丁醇等的酒精系溶劑、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等的酮系溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等的酯系溶劑、乙醚、二甘醇二甲醚等的醚系溶劑、己烷、環己烷、甲基環己烷、甲苯、二甲苯等的烴系溶劑、乙腈等的腈系溶劑、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺等的醯胺系溶劑等。該等溶劑可單獨使用任意一個，亦可並用2種以上。
    於上述聚合時，可使用聚合起始劑。聚合起始劑，以一般使用者即可，具體例，可舉偶氮雙異丁腈(AIBN)、二乙基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯(V-601)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基偶氮雙甲基丙酸酯等的偶氮系聚合起始劑、過氧化苯、過氧化氫、過氧化月桂醯等的過氧化物系聚合起始劑、過硫酸鉀、過硫酸銨等的過硫酸鹽系聚合起始劑等。該等聚合起始劑，可單獨使用任意一個，亦可並用2種以上。
    上述聚合時的溫度，雖依單體的M1及M2的種類、聚合溶劑種、起始劑種等而異，以40~150℃為佳，以50~120℃的範圍更佳。
    再者，上述通式(I)，係示意表示原料單體的M1與M2以m：n的莫耳比包含者，並不一定是M1與M2交互鍵結構成共聚物者。因此，通式(1)，係將M1與M2以m：n的莫耳比聚合之共聚物，包含例如，交互型、隨機型、接枝型等的任何者。此外，在於通式(I)，相互連接單體的虛線，通常係單鍵鍵結，惟在M1與M2的聚合時，含有其他的單體時，該單體可被收入存在於該虛線部。
    關於本發明之液晶性聚合物，可溶解於溶劑，作成相位差膜用組成物。再者，於該組成物，於光化聚合起始劑、界面活性劑等之外，亦可適宜添加通常包含於藉由光及熱引起聚合的聚合性組成物的成分。溶劑的含量，只要可溶解液晶性聚合物，並無特別限制，通常，對液晶性聚合物的總重量約為70~約99重量%。此外，其他的任意成分的含量，亦無特別限制，通常，對液晶性聚合物的總重量，例如，光聚合起始劑為約1~約10重量%，界面活性劑以約0.1~約5重量%為佳。
    溶劑，可舉甲苯、乙苯、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二丁醚、丙酮、甲乙酮、乙醇、丙醇、環己烷、環戊酮、甲基環己烷、四氫呋喃、二氧雜環乙烷、環己酮、正己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲氧基丁基醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺等。該等之中，由毒性或環境負荷的觀點及/或對樹脂基材(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、環烯烴聚合物(COP)等)的耐溶解性的觀點，以甲乙酮、環己酮為佳。該等可單獨使用任意一個，亦可並用2種以上。特別是本發明的聚合物(I)，具有亦可溶解於甲乙酮、環己酮之優良特長。
    光化聚合起始劑，可任意使用一般已知可藉由少量的光照射形成均勻的膜之泛用的光化聚合劑。具體例，可舉例如，2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等的偶氮基系光化聚合起始劑；IRGACURE 907(Ciba Speciality Chemicals公司製)、IRGACURE 369(Ciba Speciality Chemicals公司製)等的α-胺基酮系光化聚合起始劑；4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-羥環己基苯酮2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮等的苯乙酮系光化聚合起始劑；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香雙甲醚等的安息香系光化聚合起始劑；二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸酯、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯-4’-甲基二苯硫醚等的二苯甲酮系光化聚合起始劑；2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、異丙基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等的噻吨酮系光化聚合起始劑；2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-個螺絲釘-s-三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等的三嗪系光化聚合起始劑；咔唑系光化聚合起始劑；咪唑系光化聚合起始劑等；進一步，可舉α-醯氧基酯、醯基氧化膦、苯甲醯甲酸甲酯、聯苯醯、9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4,4’-二乙基二苯間苯二甲內酯、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、噻吨酮等的光化聚合起始劑。光化聚合起始劑，可單獨使用任意一個，亦可並用2種以上。
    界面活性劑，可任意使用一般為形成均勻的膜之界面活性劑。具體例，可舉例如，月桂硫酸鈉、月桂硫酸銨、月桂硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、烷基醚磷酸酯、油基琥珀酸鈉、肉豆蔻酸鉀、椰子油脂肪酸鉀、月桂醯基肌胺酸鈉等的陰離子性界面活性劑；聚乙二醇單月桂酸酯、硬脂酸山梨醇酯、肉豆蔻酸甘油酯、二油酸甘油酯、硬脂酸山梨醇酯、油酸山梨醇酯等的非離子性界面活性劑；硬脂三甲基氯化銨、山嵛基三甲基氯化銨、硬脂二甲基氯化銨、十六基三甲基氯化銨等的陽離子性界面活性劑；月桂基甜菜鹼、烷基磺酸甜菜鹼、烷基醯胺甜菜鹼、烷基二甲基胺基醋酸甜菜鹼等的烷基甜菜鹼、烷基咪唑、月桂醯肌胺酸鈉、椰油醯兩性基醋酸鈉等的兩性界面活性劑；進一步，可舉BYK-361、BYK-306、BYK-307(BYK日本公司製)、Fluorad FC430(住友3M公司製)、MEGAFACE F171、R08(大日本墨水化學工業公司製)等的界面活性劑。該等界面活性劑，可單獨使用任意一個，亦可並用2種以上。
    關於本發明的相位差膜用組成物之中，作為液晶性聚合物之包含新穎化合物的共聚合性丙烯酸聚合物(I)的相位差膜用組成物，係新穎組成物。
    將如此所得之本發明的相位差膜用組成物塗佈於基板。相位差膜用組成物的塗佈方法，可為該領域一般習知之任何方法，可為例如旋轉塗佈法、棒塗布法、模具塗佈法、網版印刷法、噴塗法等。相位差膜用組成物，可僅塗佈於基板的一面，亦可塗佈於基板的兩面。塗佈量，可按照目標之相位差膜的膜厚度，適宜決定。
    將如此塗佈於基板上的相位差膜用組成物減壓乾燥，或自然乾燥之後加熱乾燥，餾除含於該組成物中的溶劑。在此，所謂「餾除溶劑」係指將溶劑去除到無法偵測出殘留溶劑的程度的意思，例如，以氣體層析儀測定之偵測極限以下。在此，所謂「減壓乾燥」係指在減壓下使溶劑蒸發的乾燥方法。此外，所謂「自然乾燥」係藉由放置於大氣壓下使溶劑蒸發的乾燥方法。由時間效率的觀點，藉由減壓乾燥一口氣將溶劑餾除為佳。進行減壓乾燥時，於其前有自然乾燥之步驟亦無妨。例如，於基板上塗佈相位差膜用組成物之後，實施減壓乾燥之前，通常在自然乾燥的步驟。此外，於本說明書，所謂「自然乾燥」，通常係指直接放置乾燥的意思，惟為縮短乾燥時間，於放置時亦可伴隨送風。藉由伴隨送風，可更有效地進行自然乾燥。
    進行減壓乾燥時的條件，雖依包含於組成物中的液晶性聚合物及溶劑的種類及量等而有所變動，例如於0.1~1Torr的壓力下，乾燥1分鐘即可。
    此外，自然乾燥，可於室溫下，放置而實施。在此情形的時間，雖依塗佈的組成物的厚度，含於組成物中的液晶性聚合物及溶劑的種類及量等有所變動，惟通常，不特別伴隨送風時以1分鐘以上為佳，以3分鐘以上更佳，進一步以5分鐘以上為佳，進一步以10分鐘以上更佳。
    本發明之特徵係在於：由塗佈於基板的相位差膜用組成物，藉由減壓乾燥餾除溶劑的點，或藉由加熱乾燥餾除溶劑時，藉由預先自然乾燥使溶劑減少之點。並未意圖限制機構，在於包含液晶性聚合物與溶劑之本發明的相位差膜用組成物，液晶性聚合物於溶劑中，採取不規則的分子排列。將該相位差膜用組成物，直接加熱，則聚合物分子會相互團聚。因此，在於本發明的方法，可認為是藉由以減壓乾燥餾除溶劑，可將液晶性聚合物的不規則的分子排列以原樣的狀態固定。藉此，只要在之後照射直線偏光，則以該直線偏光的偏光軸選擇性，只有液晶性聚合物的側鏈中的一部分的光反應性基反應(二聚化、異構化等)，得到付與液晶配向能之熱配向性層。
    或者，預先藉由自然乾燥使溶劑減少，減少液晶性聚合物分子在組成物中的自由度，即使之後藉由加熱乾燥餾除溶劑，亦可妨礙液晶性聚合物分子的團聚，因此同樣地，可將液晶性聚合物的不規則的分子排列固定。在於減少溶劑時，減少到何種程度，依液晶性聚合物及溶劑的種類而有所變動，惟關於特定的液晶性聚合物及溶劑的該程度如實施例所示，改變減少的結果所剩餘的溶劑(殘餘溶劑)量而製造各個相位差膜，藉由測定其雙折射，可以顯著地抑制雙折射的降低為指標，容易求得。例如，關於實施例1的相位差膜用組成物的較佳的殘餘溶劑量，以對組成物的重量%表示時約為12wt%，以約10wt%為佳，以約5wt%更佳，進一步以約2wt%更佳。此外，關於實施例8的相位差膜用組成物，以約20wt%為佳，以約5wt%更佳，進一步以約2wt%為佳。
    關於在自然乾燥之後進行加熱乾燥的條件，只要是可餾除殘餘溶劑的條件，一般已充分。但是，為了儘可能預防雙折射的下降，乾燥溫度，以液晶性聚合物顯示液晶狀態的溫度(液晶相溫度)以下為佳，以液晶性聚合物的玻璃轉移溫度以下更佳。如此之溫度範圍，雖依溶劑與液晶性聚合物的種類，可舉例如，15℃~30℃。此外，此時乾燥，只要進行例如8分鐘~20分鐘即可。
    將如此形成於基板上之包含關於本發明的液晶性聚合物之層，稱為光反應性層。
    對該光反應性層照射直線偏光，以該直線偏光的偏光軸選擇性，使液晶性聚合物的側鏈中的光反應性基反應(二聚化、異構化等)，對該層付與液晶配向能。直線偏光，可對該層由垂直方向或由斜向方向之任一照射，惟通常係由垂直方向照射為佳。
    在於本發明，所謂直線偏光，係指包含電場(或磁場)的振動方向的面特定於一個的光。直線偏光，係藉由對來自光源的光，使用偏光濾光器或偏光三棱鏡而得。照射的光，只要是紅外線、可見光線、紫外線(近紫外線、遠紫外線等)、X射線、電荷粒子線(例如電子電等)等，可藉由照射與光反應性基作用，產生二聚化、異構化之照射線，並無特別限定，通常，照射線以具有200nm~500nm之波長之情形為多，其中以350nm~450nm的近紫外線為佳。光源，可舉例如氙燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。由如此之光源所得之紫外光或可見光，可使用干涉濾光器或彩色濾光器等，限制照射的波長範圍。照射能，雖依液晶性聚合物的種類及塗佈量等而異，惟通常為約5mJ/cm2~50mJ/cm2。
    此外，照射偏光時，使用光罩，則可於2以上的不同方向產生圖形狀的液晶配向能。具體而言，將本發明的相位差膜用組成物塗佈、乾燥之後，於其上覆蓋光罩照射直線偏光，僅於曝光的部分付與液晶配向能，按照必要，改變方向重複複數次，可於複數方向產生圖形狀的液晶配向能。
    將如此形成之層稱為熱配向性層。
    藉由將該熱配向性層加熱處理，使未發生光反應的液晶性聚合物的側鏈部分向一定方向配向，作成相位差膜。加熱處理的條件，只要是該配向可充分進行，並無特別限制，加熱到該液晶性聚合物的液晶相溫度以上即可。惟該加熱溫度，以液晶性聚合物的等向轉移溫度以下為佳。具體的加熱溫度，一般以80~250℃左右為佳，以100~200℃左右更佳，進一步以120~170℃左右更佳。加熱時間，以5~60分鐘左右為佳，以10~40分左右更佳，進一步以10~20分左右更佳。
    如此所得之本發明的相位差膜，其厚度依照用途等而異，惟一般以0.8~3.0μm的範圍為佳，以0.9~2.0μm的範圍更佳。
    以下，舉出實施例具體說明本發明，惟本發明並不該限定於下述實施例。 [實施例1] 1.共聚合性丙烯酸聚合物的合成
    聚[1-[6-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基乙烯基]苯氧基羰基]苯氧基]己基氧羰基]-1-甲基乙烯-CO-1-[6-[4-羧基苯氧基]己基氧羰基]-1-甲基乙烯](M1：M2=80：20)
    將4-[6-(2-甲基丙烯醯氧基)己基氧基]苯甲酸4-[(E)-2-甲氧基羰基乙烯基]苯酯8g(17毫莫耳)、4-[6-(2-甲基丙烯醯氧基)己基氧基]苯甲酸21g(69毫莫耳)及2,2’-偶氮雙異丁腈0.28g(1.7毫莫耳)溶於環己酮116g。對該溶液通氮1小時。接著加熱為80℃。10小時之後將反應液冷卻，邊劇烈攪拌，以室溫滴入正己烷346g。將分離的聚合體濾取，於減壓下，以50℃乾燥，得到24g聚合物1。 <重量平均分子量(MW)的測定>
    將上述所得聚合物1，使用凝膠滲透層析儀(GPC)測定重量平均分子量(MW)。所得之重量平均分子量(MW)為31700。 <酸價的測定>
    將上述所得聚合物1的酸價如下測定。即，於100mL三角瓶取約60mLTHF，以酚酞作為指示藥，以0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液中和。精秤1.5g的聚合物1，均一溶解於上述溶液，攪拌之，以0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液進行滴定，以微紅色不消失約30秒之點作為滴定終點。
    按照下式，算出酸價。
    酸價=(0.1×f×A×56.1/B)/(C/100)
    A：滴定量(mL)
    f：氫氧化鈉水溶液的滴定率
    B：聚合物組成物量(g)(包含聚合物之滴定結束後的溶液的量)
    C：聚合物濃度(%)(聚合物量/聚合物組成物×100)
    上述所得聚合物1的酸價為130mgKOH/g。 <相轉移溫度的測定>
    將上述所得聚合物1的相轉移溫度，使用示差掃描熱量計(DSC)使測定，結果玻璃轉移溫度為70℃，液晶相溫度為70~152℃。 2.相位差膜用組成物之製造
    將5g的聚合物1溶於15g的環己酮，作為相位差膜用組成物1。 3.相位差膜之製造
    將相位差膜用組成物1，使用旋轉塗佈機，於玻璃基板上，塗佈成約0.93μm的厚度，以0.3Torr的減壓下乾燥1分鐘(減壓乾燥)。
    對所得光反應性層，將使用格蘭泰勒三棱鏡變換成直線偏光的紫外線(10mW/cm2)，對該層以垂直方向照射3秒(照射能量：30mJ/cm2)。
    對如此所得之熱配向性層，以140℃加熱20分鐘之後，冷卻至室溫。
    將形成於基板上的膜，以偏光顯微鏡觀察，可觀察到明暗，而確認有製作出相位差膜。
    將相位差膜的雙折射，使用偏光分析裝置OPTIPRO(SHINTEC公司製)測定(以下相同)。結果，雙折射顯示△n=0.125，Re=116.3nm之值。 [實施例2]
    在於上述實施例1的相位差膜之製造，取代減壓乾燥，進行1分鐘自然乾燥，接著使用加熱盤進行90℃加熱乾燥5分鐘以外，同樣地處理製作相位差膜。
    製作之相位差膜的雙折射顯示△n=0.096，Re=89.3nm之值。 [實施例3]
    在於上述實施例2，使自然乾燥的時間為3分鐘以外，同樣處理製作相位差膜。
    製作的相位差膜的雙折射顯示△n=0.105，Re=97.7nm之值。 [實施例4]
    在於上述實施例2，使自然乾燥的時間為5分鐘以外，同樣處理製作相位差膜。
    製作的相位差膜的雙折射顯示△n=0.111，Re=103.2nm之值。 [實施例5]
    在於上述實施例2，使自然乾燥的時間為7分鐘以外，同樣處理製作相位差膜。
    製作的相位差膜的雙折射顯示△n=0.112，Re=104.2nm之值。 [實施例6]
    在於上述實施例2，使自然乾燥的時間為10分鐘以外，同樣處理製作相位差膜。
    製作的相位差膜的雙折射顯示△n=0.111，Re=103.2nm之值。 [實施例7]
    在於上述實施例1的相位差膜之製造，於減壓乾燥之後，進一步使用加熱盤以90℃進行加熱乾燥5分鐘以外，同樣處理製作相位差膜。再者，該加熱乾燥，由於已經藉由減壓乾燥餾除了溶劑故原本並不需要，但在此，係為與別的實施例等(特別是實施例1)比較而進行者。
    製作的相位差膜的雙折射顯示△n=0.125，Re=116.3nm，顯示與實施例1相同之值。 [實施例8] 1.共聚合性丙烯酸聚合物的合成
    聚[1-[6-[4-[(E)-2-(4-甲氧基苯氧基)羰基乙烯基]苯氧基]己基氧羰基]-1-甲基乙烯-CO-1-[6-[4-羧苯氧基]己基氧羰基]-1-甲基乙烯](M1：M2=80：20)
    將4-[6-(2-甲基丙烯醯氧基)己基氧基]月桂酸4-甲氧基苯酯5g(11毫莫耳)、4-[6-(2-甲基丙烯醯氧基)己基氧基]苯甲酸14g(46毫莫耳)及2,2’-偶氮雙異丁腈0.28g(1.7毫莫耳)溶於環己酮76g。對該溶液通氮1小時。接著加熱為80℃。10小時之後將反應液冷卻，邊劇烈攪拌，以室溫滴入正己烷346g。將分離的聚合體濾取，於減壓下以50℃乾燥，得到15g聚合物2。
    以與實施例1同樣地測定，得到重量平均分子量(MW)(27000)，酸價(134mgKOH/g)及相轉移溫度(玻璃轉移溫度75℃，液晶相溫度75~145℃)。 2.製造相位差膜用組成物
    將5g的聚合物2溶於15g的環己酮，作為相位差膜用組成物2。 3.製造相位差膜
    將相位差膜用組成物2，使用旋轉塗佈機，於玻璃基板上，塗佈成約1.1μm的厚度，以0.3Torr的減壓下乾燥1分鐘(減壓乾燥)。
    對所得光反應性層，將使用格蘭泰勒三棱鏡變換成直線偏光的紫外線(10mW/cm2)，對該層以垂直方向照射1.5秒(照射能量：15mJ/cm2)。
    對如此所得之熱配向性層，以140℃加熱20分鐘之後，冷卻至室溫。
    將形成於基板上的膜，以偏光顯微鏡觀察，可觀察到明暗，而確認有製作出相位差膜。
    測定製作的相位差膜的雙折射。其結果雙折射顯示△n=0.151，Re=166.1nm之值。 [實施例9]
    在於上述實施例8的相位差膜之製造，取代減壓乾燥，進行1分鐘自然乾燥，接著使用加熱盤進行90℃加熱乾燥5分鐘以外，同樣地處理製作相位差膜。
    製作的相位差膜的雙折射顯示△n=0.144，Re=158.4nm之值。 [實施例10]
    在於上述實施例9，使自然乾燥的時間為5分鐘以外，同樣處理製作相位差膜。
    製作的相位差膜的雙折射顯示△n=0.149，Re=163.9nm之值。 (比較例1)
    在於上述實施例1的相位差膜之製造，取代減壓乾燥，使用加熱盤以90℃進行加熱乾燥5分鐘以外，同樣處理製作相位差膜。
    製作的相位差膜的雙折射顯示△n=0.066，Re=61.4nm之值。 (比較例2)
    在於上述實施例8的相位差膜之製造，取代減壓乾燥，使用加熱盤以90℃進行加熱乾燥5分鐘以外，同樣處理製作相位差膜。
    製作的相位差膜的雙折射顯示△n=0.080，Re=88.0nm之值。 <評估>
    由實施例1的結果，可知根據藉由減壓乾燥餾除溶劑的本發明的製造方法，以聚合物1作為原料，可製造良好的雙折射之相位差膜。另一方面，由比較例1的結果，可知藉由90℃ 5分鐘的加熱乾燥餾除溶劑，則無法得到充分的雙折射。由此，可推測在於乾燥塗佈於基板的相位差膜用組成物時，以溶劑存在的狀態加熱，對雙折射造成不良影響。
    為使該點明瞭，進一步，使用聚合物1，實施實施例2-7。該等之中，在於實施例2~6，於90℃ 5分鐘的加熱乾燥之前，設置自然乾燥的步驟，按照自然乾燥的時間，使塗佈於基板的相位差膜用組成物中的溶劑量階段性地減少。此外，於實施例7，於90℃ 5分鐘的加熱乾燥之前，進行減壓乾燥預先將溶劑餾除。
    關於比較例1及實施例2~7，測定在於90℃ 5分鐘的加熱步驟前後的塗膜中的殘餘溶劑量。測定係以氣相層析法(SHIMADZU，GC-2014)。將該等結果，與雙折射(△n)一併示於表1。
    由該等結果，可知進行90℃ 5分鐘的加熱步驟時，在於該加熱步驟前的殘餘溶劑量越多，所得膜之雙折射有下降的趨勢。即，在於加熱步驟前預先餾除溶劑的實施例7，即使之後進行加熱步驟，亦可得到與實施例1同樣良好的雙折射，另一方面在於加熱步驟前存在有殘餘溶劑的比較例1與實施例2~6，則按照其量，殘餘溶劑量越多雙折射有下降的趨勢。
    由此，可知以溶劑存在某種程度以上的狀態加熱會對雙折射造成不良影響，另一方面，如本發明，藉由減壓乾燥餾除溶劑，或自然乾燥之後加熱乾燥而餾除溶劑，可得良好的雙折射，而可製造相位差膜。
    以聚合物2作為原料，以與上述同樣的趣旨，即，為顯示於乾燥塗佈於基板的相位差膜用組成物時，以溶劑存在某種程度以上的狀態加熱會對雙折射造成不良影響，而實施實施例8~10及比較例2。將其結果示於表2。再者，在於實施例8，減壓乾燥之後的殘餘溶劑量為0wt%。此外，在於同實施例，並沒有實施90℃ 5分鐘的加熱步驟。
    由該等結果，還是可知，以溶劑存在某種程度以上的狀態加熱會對雙折射造成不良影響(自然乾燥0分鐘時，△n=0.080)，另一方面，如本發明，藉由減壓乾燥餾除溶劑，或自然乾燥(1分鐘或5分鐘)之後加熱乾燥而餾除溶劑，可得良好的雙折射，而製造相位差膜。 [產業上的可利性]
    根據本發明，可簡單且簡便地，甚至以低成本製造相位差膜。如此所得之相位差膜，可作為各種光學構材，特別是可用於電腦或傳真機等的OA機器、行動電話、電子手冊、液晶電視、攝影機等的液晶顯示裝置的光學元件。
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] 一種相位差膜的製造方法，其特徵在於包含：於基板，塗佈包含具有光反應性基的液晶性聚合物與溶劑而成的組成物之步驟；藉由將該組成物減壓乾燥，或自然乾燥之後加熱乾燥，將該組成物中的溶劑餾除，形成光反應性層之步驟；對該光反應性層照射直線偏光，形成熱配向性層之步驟；及加熱處理該熱配向性層之步驟。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述的製造方法，其中形成光反應性層之步驟，係藉由將該組成物減壓乾燥，將組成物中的溶劑餾除者。
    [3] 一種相位差膜用組成物，包含：具有通式(I)所示之反覆單位之共聚合性(甲基)丙烯酸聚合物而成： 式中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示烷基、或以選自由烷基、烷氧基、氰基及鹵素原子之基取代之苯基，p及q係分別獨立地表示，1~12之任一整數，m及n係各單體佔共聚物之莫耳分率滿足0.65m0.95，0.05n0.35，m+n=1的關係，環A及環B係分別獨立地表示： 所示之基，其中，X1~X38之各個係分別獨立地表示，氫原子、烷基、烴氧基、鹵素原子或氰基。
    [4] 一種相位差膜用組成物，包含：具有通式(I-a)所示之反覆單位之共聚合性(甲基)丙烯酸聚合物而成： 式中，R1係氫原子或甲基，R2係表示烷基、或以選自由烷基、烷氧基、氰基及鹵素原子之基取代之苯基，X1A~X4A之各個係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基，鹵素原子或氰基、p及q係分別獨立地表示，1~12之任一整數，m及n係各單體佔共聚物之莫耳分率滿足0.65m0.95，0.05n0.35，m+n=1的關係，環B係： 其中，X1B~X4B及X31B~X38B之各個係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子或氰基。
    [5] 一種相位差膜用組成物，包含：具有通式(I-b)所示之反覆單位之共聚合性(甲基)丙烯酸聚合物而成： 式中，R1係氫原子或甲基，R2係表示烷基、或以選自由烷基、烷氧基、氰基及鹵素原子之基取代之苯基，X1A~X4A及X31B~X38B之各個係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基，鹵素原子或氰基、p及q係分別獨立地表示，1~12之任一整數，m及n係各單體佔共聚物之莫耳分率滿足0.65m0.95，0.05n0.35，m+n=1的關係。
    [6] 一種相位差膜用組成物，包含：具有通式(I-c)所示之反覆單位之共聚合性(甲基)丙烯酸聚合物而成： 式中，R1係氫原子或甲基，R2係表示烷基、或以選自由烷基、烷氧基、氰基及鹵素原子之基取代之苯基，X1A~X4A及X1B~X4B之各個係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基，鹵素原子或氰基、p及q係分別獨立地表示，1~12之任一整數，m及n係各單體佔共聚物之莫耳分率滿足0.65m0.95，0.05n0.35，m+n=1的關係。
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